从石英-水界面的“去质子化”，到石墨烯表面的氢氧根吸附，带电界面附近的局部氢离子浓度对表面电荷的调控效应广泛存在于生物大分子和纳米流控器件中。长期以来，研究者多依赖经典的Henderson-Hasselbalch (HH) 方程描述表界面电离现象，却忽略了局域pH值与溶液体相pH值之间的显著差异。尤其是在盐浓度变化或空间限域效应显著时，经典理论往往失效。针对这一难题，北京大学先进制造与机器人学院陈光课题组在国际权威期刊 Langmuir 发表题为《Universal scaling laws for surface ionization: Influence of salt, confinement and pH》的研究论文，提出了表界面电离的“准几何无关的普适性标度律”。

、

该工作系统揭示了盐浓度、空间限域效应和pH值对表界面电离行为的协同调控机制，并成功阐释了碳纳米管、Si3N4纳米孔、SiO2纳米颗粒等体系的电化学实验表征结果。这项工作的核心贡献在于，证明了在连续介质模型尺度下，不同几何形状（平面、圆柱、球体）的界面遵循高度统一的电离标度规律，为理解纳米流体传输、胶体稳定性和生物大分子静电相互作用提供了简明而统一的理论框架。

、

图1 (a) 三种不同几何的带电软物质体系；(b) 带电软物质表界面的电离平衡。

研究团队基于经典的Poisson-Boltzmann 方程和Langmuir吸附等温线公式，求解了带电平面、圆柱和球形表界面在电离平衡条件下的静电相互作用（图1）。通过渐近分析等解析方法，研究团队推导出表面电离度σ/σ₀ (σ为实际电荷密度，σ₀为最大电荷密度)与盐浓度、表面间距和pH值之间关联规律，将其归纳为三个标度区间和五个标度律，并论证了其“准几何无关”特性。研究表明，该理论推导出的电离标度律普遍适用于不同几何体系，例如带电平面、圆柱形通道以及球形胶体颗粒等。

研究团队通过渐近分析发现，在连续介质模型的尺度范围内，这些看似差异巨大的几何形状在电离规律上展现出了很强一致性。这一发现被总结为“准几何无关标度律”：即无论界面是平直的、弯曲的还是限域的，它们在电荷调制下的响应规律都遵循统一的幂律关系。这一特性极大地简化了我们对复杂纳米体系电化学特性的理解。

为明确各标度律的适用范围，研究团队进一步引入两个关键的无量纲参数——Gouy-Chapman长度和Debye长度与表界面间距的比值，构建了一个表面电离度行为图（图1 理论模型与电离平衡示意图），清晰划分出表界面电离行为随盐浓度和限域程度变化的三个区域（Regime I, II, III），系统揭示了表面可电离基团密度对标度行为转变的影响。在Regime I中，新理论覆盖了小电势极限下的HH方程；而在强带电/弱限域（Regime II，）和弱带电/强限域（Regime III，）下，新理论推导出的标度律填补了HH方程的空白，为描述纳米限域下的电荷调制提供了普适的理论判据。

该理论的普适性和预测能力在多种纳米材料实验数据中得到验证。如图2所示，对于不同管径的碳纳米管，理论准确预测了大孔径（）体系中其电离度与盐浓度的标度关系（Regime II，强带电/弱限域）和亚纳米孔径（）下的标度关系（Regime III，弱带电/强限域），与实验高度吻合。对于不同孔径的Si3N4纳米孔，理论成功拟合了小孔径下其电离度与孔径的标度关系（Regime III，弱带电/强限域）。这些结果表明，电荷调制效应在低盐浓度和强限域的条件下尤为显著。

值得一提的是，该理论成功阐释了一个“看似自相矛盾”的实验现象：在低盐浓度的盐酸溶液中，小孔径Si3N4纳米孔的表面电荷密度竟然对pH值的变化表现出“钝化”特征。通过理论分析，团队揭示了其背后的深层机制：在这一特定条件下，氢离子同时扮演了“电离平衡者”与“静电屏蔽者”的双重角色，导致局域氢离子浓度维持恒定。这一发现不仅消除了实验现象与直觉认知之间的冲突，也彰显了新理论在复杂离子环境下的普适性。

图2 碳纳米管、Si3N4纳米孔和SiO2纳米颗粒的表面电荷密度随盐浓度、空间限域和pH的变化。

该研究为理解和预测不同盐度、空间限域、pH条件下的表面电荷电离行为，提供了简明的理论工具与清晰的物理图像，在微纳流控器件设计、胶体稳定性控制、聚电解质溶液流变学、表界面电化学特性表征等领域具有广泛的应用前景。

本研究得到国家自然科学基金项目（No. 12372259）的支持。北京大学博士毕业生段明宇为论文的第一作者（现为北京工业大学讲师），博士生张润祺、陈佳东分别为第二、第三作者。陈光研究员为通讯作者。

文章链接为：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.langmuir.5c01017。